Wytapianie stali w konwertorach
Stale węglowe i niskostopowe są w praktyce wytapiane w konwertorach a następnie “uszlachetniane” w kadzi.
Konwertor
Około 1952 roku hutach Linz-Donawitz został opracowany konwertor z dmuchem tlenu od góry przez lancę. Tam też opracowano proces wytopu stali w tego typu konwertorze, który przyjęto nazywać procesem L-D. Znalazł on w bardzo krótkim czasie powszechne zastosowanie we wszystkich krajach wysoko uprzemysłowionych. I tak, np. jeżeli w 1960 roku udział stali wytopionej w procesie L-D wynosił 4% produkcji światowej stali, to w 1970 wzrósł on do 41%, a w 1980 do około 65%. Tak szybkie wdrażanie procesu tlenowo-konwertorowego było uwarunkowane wieloma walorami jakie on posiada w porównaniu z innymi procesami stalowniczymi. Do zalet tych należy zaliczyć:
· bardzo dużą wydajność - w przypadku dużych pojemnościowo konwertorów osiąga się 400 - 500 ton stali/godz. w porównaniu ze 100 ton/godz. z pieców łukowych;
· niskie nakłady inwestycyjne na wyposażenie stalowni konwertorowej, co wynika z prostoty konwertora jako urządzenia;
· małe koszty eksploatacji ze względu na wyeliminowanie paliwa;
· dogodność do automatyzacji, co obniża koszty obsługi;
· przedmuchiwanie z góry wsadu pozwala kontrolować proces tworzenia się żużla, a tym samym zapewnia właściwe odfosforowanie stali surowej;
· najwyższy w porównaniu z innymi procesami stalowniczymi współczynnik sprawności wykorzystania ciepła w konwertorze, wynoszący 75%;
· przedmuchiwanie tlenem od góry umożliwia dokładne wymieszanie kąpieli metalowej, co zapewnia otrzymanie stali o wysokiej jakości.
Konwertor jest zbiornikiem stalowym w kształcie gruszki, wyłożonym wewnątrz zasadowym materiałem ogniotrwałym. Zawieszenie na stojanie za pomocą czopów, umożliwia jego nachylanie w czasie ładowania wsadu i spustu żużla oraz surowej stali. Pojemność konwertorów waha się w granicach od 10 do 400 ton. Po załadowaniu konwertora złomem i surówką zostaje on ustawiony w pozycji pionowej i wprowadza się do jego wnętrza lancę zakończoną dyszą, której koniec jest chłodzony wodą. Odległość od czoła dyszy do lustra ciekłego metalu wynosi 0,7 - 2,5 m.
Konwertor jest ustawiony w stalowni pod okapem chłodzonym wodą. Stalownia konwertorowa składa się z dwóch hal: hali konwertora i hali poza piecowej obróbki i urządzenia COS.
Podstawowym materiałem wsadowym do konwertora LD jest ciekła surówka przetwórcza. Ciekły wsad jest przedmuchiwany tlenem o czystości 98,5 - 99,8%, wprowadzanym do konwertora pod ciśnieniem 0,08 - 0,12 MPa.
Energia kinetyczna strumienia zapewnia wnikanie tlenu w głąb ciekłego metalu i dobrą cyrkulację tlenu wewnątrz kąpieli, co sprzyja dokładnemu wymieszaniu kąpieli metalowej i żużla.
Wsad metalowy dla procesu konwertorowego ze względu na bilans cieplny procesu składa się z: około 75% surówki ciekłej, 25% złomu stalowego. W celu wczesnego utworzenia żużla przed załadowaniem złomu na dno konwertora daje się około 40% wapna zużywanego w całym procesie. Po dokładnym ujednorodnieniu, do wsadu wprowadza się dodatkową porcję wapna, kamienia wapiennego lub fluorytu.
Dla zmniejszenia strat żelaza, temperaturę kąpieli obniża się przez wprowadzenie do konwertora złomu stalowego w ilości 25 - 30% masy surówki i rudę żelazną jako czynnik żużlotwórczy.
Wytop rozpoczyna się od załadowania złomu przez gardziel do nachylonego konwertora. Następnie wlewa się ciekłą surówkę. Po załadowaniu tej części wsadu metalowego, konwertor ustawia się w pozycji pionowej i wprowadza się lancę z dyszą chłodzoną wodą.
W dalszej kolejności włącza się przedmuchiwanie i ładuje się pierwszą porcję topników i materiałów żużlotwórczych, rudę żelaza i zendrę walcowniczą. Pierwsza porcja stanowi 1/2 - 2/3 masy materiałów żużlotwórczych, pozostałą część wapna ewentualnie rudę żelaza wprowadza się do pieca porcjami w dalszej fazie wytopu bez przerywania przedmuchiwania tlenem.
Wprowadzony do konwertora tlen utlenia nadmiar węgla, krzemu i większą część manganu oraz żelazo. Należy jednak pamiętać, że utlenianie może zachodzić tylko przy bezpośrednim kontakcie tlenu z domieszkami. Ponieważ prawdopodobieństwo spotkania się atomów żelaza z tlenem jest o wiele większe niż atomów domieszek i węgla, dlatego w pierwszym etapie utlenia się głównie żelazo i niewielka ilość domieszek.
Powstały tlenek żelaza rozpuszcza się częściowo w kąpieli metalowej
FeO → Fe + [O]
a częściowo przechodzi do żużla (FeO).
Tlen rozpuszczony w metalu reaguje z:
[Si] + [O] → SiO2 + Q
[Mn] + [O] → MnO + Q
[C] + [O] → CO + Q
Tlenki krzemu i manganu przechodzą do żużla, a ciepło wydzielone w czasie tych reakcji zostaje zużyte na podwyższenie temperatury kąpieli metalowej. Część tlenku żelaza rozpuszcza się w żużlu.
Utlenianie domieszek dokonuje się pośrednio poprzez utlenianie żelaza tlenem wdmuchiwanym do konwertora i redukcję tlenku żelaza (FeO) w kąpieli metalowej.
Świeżenie w konwertorze tlenowym odbywa się przez bezpośrednie utlenianie żelaza w strefie kontaktu strumienia tlenu z kąpielą metalową, a dopiero po rozpuszczeniu się FeO w metalu, następuje utlenianie domieszek. Pośrednie utlenianie krzemu, manganu i węgla we wsadzie rozpoczyna się natychmiast z momentem wdmuchiwania tlenu.
Krzem zawarty w surówce ulega całkowitemu utlenieniu w pierwszych czterech minutach przedmuchiwania kąpieli metalowej, ponieważ odznacza się o wiele większym powinowactwem chemicznym do tlenu niż żelazo, przy niewysokiej temperaturze kąpieli. Z tego samego względu 70% manganu utlenia się w czasie pierwszych 8 - 10 minut procesu. Po podwyższeniu temperatury tlenek manganu ulega częściowej redukcji, ale w końcowym etapie świeżenia mangan ulega znów utlenianiu.
Węgiel początkowo utlenia się z małą szybkością na skutek niskiej temperatury kąpieli i małej ilości tlenu, który został zużyty na utlenienie krzemu i manganu. W miarę utleniania się tych pierwiastków wzrasta temperatura kąpieli metalowej i utlenianie węgla zostaje zintensyfikowane, osiągając maksimum w środkowym okresie przedmuchiwania. W końcowej fazie świeżenia, węgiel utlenia się mniej intensywnie z powodu spadku jego zawartości w kąpieli metalowej.
Utleniony krzem do SiO2 przechodzi do żużla, gdzie reaguje z CaO wg reakcji:
SiO2 + CaO → CaO × SiO2
tworząc krzemian wapnia pozostający na stałe w żużlu.
Proces utleniania węgla w kąpieli metalowej ma istotne znaczenie dla odgazowania stali, gdyż tworzące się pęcherze tlenku węgla wywołują “gotowanie” stali i unosząc się na powierzchnię kąpieli “zabierają” z sobą cząsteczki azotu i wodoru oraz produkty utleniania domieszek.
Odfosforowanie kąpieli metalowej rozpoczyna się natychmiast po wprowadzeniu tlenu do konwertora. Temperatura jest stosunkowo niska, ale powstały aktywny żużel ma wystarczającą zasadowość i płynność po wprowadzeniu wapna, rudy żelaznej i boksytu. Proces ten odbywa się według reakcji:
2[P] + 5(FeO) + 3CaO → 3CaO × P2O5 + 5Fe + Q
Końcowa zawartość fosforu w stali określa stopień odfosforowania, który zależy od współczynnika podziału fosforu między żużlem, w którym występuje on w postaci fosforanu wapnia a kąpielą metalową, w której fosfor jest rozpuszczony (tworzy roztwór ciekły w żelazie).
Wartość współczynnika podziału fosforu, czyli stosunku (P2O5)/[P] zmienia się w granicach 40 - 100 i jest tym wyższa im większa jest zasadowość żużla a niższa temperatura metalu.
Siarkę usuwa się z kąpieli metalowej znacznie trudniej niż fosfor. Prawie 90% siarki jest związane w siarczek FeS. Odsiarczenie zachodzi według reakcji:
FeS + CaO → (CaS) + FeO
Siarczek wapnia przechodzi do żużla, natomiast (FeO) w kąpieli reaguje z domieszkami. Około 10% siarki zawarte w kąpieli utlenia się do gazowego dwutlenku siarki (SO2).
Wapno i produkty utlenienia stają się składnikami żużlotwórczymi. Do żużla wchodzą: SiO2, MnO, FeO i P2O5, a także składniki topników CaO i MgO oraz krople surówki. Skład chemiczny żużla stalowniczego musi być taki, aby zapewniał dobre odfosforowanie i odsiarczenie ciekłej kąpieli metalowej.
Wymagania takie spełnia żużel o zasadowości 2,5 - 3,7 i o dużej płynności. Duża lepkość żużla utrudnia wymianę składników uczestniczących w reakcjach między kąpielą metalową a żużlem. Przy małej zasadowości, żużel reaguje z wymurówką powodując jej niszczenie. Żużle o małej lepkości zmniejszają zgar tj. straty metalu w procesie wytopu.
Czas wytopu w konwertorze tlenowym wynosi średnio około 20 minut. Zakończenie procesu świeżenia surowej stali sygnalizuje zanik płomienia nad konwertorem. W tym momencie przerywa się przedmuchiwanie, wyciąga się lancę tlenową i przechyla konwertor w położenie poziome. Po zlaniu żużla pobiera się próbę surowej stali ciekłej dla przeprowadzenia szybkiej analizy chemicznej, w której oznacza się zawartość krzemu, manganu, węgla, fosforu i siarki. Gdy analiza chemiczna wykazuje odchylenia od założonej receptury włącza się na krótki czas przedmuchiwanie i dodaje złomu oraz ewentualnie topnika.
Wprowadzenie do konwertora dodatkowych materiałów korygujących skład chemiczny kąpieli metalowej powoduje obniżenie temperatury w konwertorze; powinna ona wynosić 1580 - 1650°C. Przy tych temperaturach kąpiel metalowa jest zlewana do kadzi i poddawana dalszej obróbce w kadzi.
Przy wytopie w konwertorach następują straty stali spowodowane szarym dymem, wyrzutami wrzącego metalu i unoszeniem kropli stali przez gazy oraz przechodzeniem metali stopowych i żelaza do żużla.
Wielkość zgaru zwiększa się ze wzrostem zawartości domieszek w materiałach wsadowych. Oznaką spalania żelaza jest brunatny dym, który tworzą tlenki żelaza uchodzące z konwertora w postaci zawiesin w gazie. Cząstki brunatnego dymu powstają pod dyszą, gdzie następuje spalenie żelaza na skutek wysokiej temperatury (2100 - 2600°C). Zgar związany z brunatnym dymem wynosi 1,0 - 1,5% masy stali i maleje ze skracaniem czasu przedmuchiwania stali.
Wytop stali w zasadowym piecu łukowym składa się z kilku etapów:
Przygotowanie pieca do wytopu
Polega na uzupełnieniu uszkodzeń wyłożenia ogniotrwałego trzonu oraz usunięciu resztek metalu i żużla z poprzedniego wytopu.
Ładowanie wsadu
Wsad metalowy dla pieców łukowych przy wytapianiu stali węglowych składa się z 90-100% złomu niestopowego. Dla uzyskania w nim wymaganej zawartości węgla do wsadu wprowadza się do 10% surówki, względnie ekwiwalentną ilość złomu elektrod lub koksu.
Całkowitą ilość surówki, zużytych elektrod lub koksu dobiera się tak, aby zawartość węgla we wsadzie przewyższała dolną granicę jego zawartości w stali gotowej o 0,3% - przy wytopie wysokowęglowych stali i o 0,3–0,1% - przy wytopie średniowęglowych stali. Dla usunięcia części fosforu wprowadza się do wsadu 2-3% wapna.
Ładowanie wsadu do pieca dokonuje się za pomocą kosza. Wsad w koszu układa się w następującej kolejności: na dno układa się część wsadu rozdrobnionego, aby zabezpieczyć powierzchnię trzonu pieca przed uderzeniami ciężkich kawałków w czasie ładowania ich, następnie w środku układa się złom gruby a po brzegach średni zaś na wierzchu - pozostały złom drobny.
Gęste ułożenie wsadu polepsza jego przewodność elektryczną, zabezpiecza stabilność łuku i przyspiesza topienie. Dla zmniejszenia zgaru, koks i zużyte elektrody układa się pod warstwą złomu grubego.
Po załadowaniu wsadu do pieca opuszcza się elektrody prawie do bezpośredniego styku ze wsadem i włącza się prąd. Pod wpływem wysokiej temperatury w kanale łuku (pod elektrodami) wsad ulega topieniu. W miarę zużywania się, elektrody samoczynnie opuszczają się w dół krateru. Natomiast przy końcu topienia wsadu podnoszą się powyżej poziomu lustra ciekłego metalu, na taką odległość aby otrzymać stałą długość łuku.
W procesie topienia powinny być stworzone takie warunki, aby tworzył się żużel ochraniający kąpiel metalową przed utleniającą atmosferą pieca i chronił przed nawęglaniem od elektrod. Dlatego wraz ze wsadem metalowym wprowadza się do pieca wapno w ilości 1-3% masy wsadu. W czasie topienia ze składowych wsadu utlenionych i z wapna tworzy się żużel.
Składowe wsadu metalowego - domieszki utleniają się tlenem zawartym w atmosferze pieca, ze zgorzeliny i rdzy wprowadzonych do pieca we wsadzie.
Całkowitemu utlenieniu w czasie topienia wsadu ulega krzem; w 40-60% mangan; częściowo węgiel i żelazo. Do żużla przechodzi również część fosforu i siarki. W żużlu, wraz z produktami utleniania: SiO2, MnO i FeO występuje CaO, który nadaje mu charakter zasadowy. Obecność silnie zasadowego żużla oraz niska temperatura kąpieli sprzyjają odfosforyzowaniu wsadu.
Dla skrócenia czasu topienia często stosuje się intensyfikację procesu tlenem gazowym. Jego egzotermiczne reakcje utleniania powodują wydzielanie się znacznej ilości ciepła, które podwyższa temperaturę kąpieli metalowej.
Proces utlenienia
Rozpoczyna się po usunięciu z pieca 65-68% żużla powstałego w czasie topienia. Głównym celem spustu żużla jest usunięcie z pieca fosforu, który przeszedł z kąpieli do żużla. Po tej operacji do pieca wprowadza się składniki żużlotwórcze: 1-1,5% wapna; 0,15-0,25 fluorytu, zgorzelinę, złom szamotowy lub boksyt. Po stopieniu materiałów żużlotwórczych rozpoczyna się:
· obniżenie zawartości fosforu w kąpieli metalowej do 0,01-0.015%;
· odgazowanie metalu, przez co obniża się zawartość wodoru i azotu;
· nagrzanie metalu do temperatury bliskiej temperaturze spustu (120-130ºC powyżej liquidusu);
· utlenienie węgla do poziomu równego zawartości węgla w stali wytopionej.
Wydzielanie się pęcherzy CO (przy utlenianiu węgla) sprzyja odgazowaniu metalu i jego wymieszaniu.
Po utworzeniu nowego żużla ciekłego, do pieca dodaje się porcjami rudę żelazną z wapnem lub przeprowadza się przedmuchiwanie tlenem. Dodatek rudy wywołuje intensywne gotowanie kąpieli metalowej - węgiel z kąpieli, który reaguje z tlenkami żelaza zawartymi w rudzie, co powoduje wydzielanie się dużych ilości tlenku węgla w postaci pęcherzy.
Pod działaniem gazów żużel ulega spienieniu i podnosi się jego poziom powyżej progu okna, następuje jego przelewanie przez okno. Gdy słabnie gotowanie dodaje się nowe porcje rudy. Ogólne zużycie rudy wynosi około 5% na tonę wytopionej stali. Stosowanie tlenu do odwęglania wsadu skraca proces utleniania 4 - 6-krotnie w porównaniu z odwęglaniem przez tlenki metali. Podczas utleniania przebiega proces odfosforowania metalu wg reakcji:
2[P] + 5(FeO) + 3(CaO) → 3CaO × P2O5 + 5Fe + Q
Wymagana jest przy tym wysoka zasadowość żużla i duża zawartość w nim (FeO), a także obniżenie temperatury w piecu. Warunki takie stwarza się przez wprowadzanie porcjami do kąpieli wapna i rudy.
Cykliczne usuwanie żużla z pieca w procesie utleniania i wprowadzania składników żużlotwórczych zwiększa stopień odfosforowania kąpieli w wyniku podtrzymania intensywnego gotowania się stali, co powoduje dobre mieszanie żużla z metalem. Współczynnik podziału fosforu między żużlem i metalem [P]/(P2O5) zmienia się od 1 do 0,5, z podwyższaniem zasadowości i aktywności chemicznej żużla maleje. Duża zawartość FeO w żużlu w procesie utleniania niekorzystnie wpływa jednak na odsiarczanie kąpieli; w procesie utleniania proces odsiarczania metalu zachodzi w bardzo ograniczonym zakresie.
Współczynnik podziału siarki między metalem a żużlem: [S]/(CaS) wynosi około 0,5; do żużla udaje się przeprowadzić 30-40% siarki zawartej we wsadzie. Podczas gotowania się kąpieli metalowej, wraz z pęcherzykami CO z metalu usuwa się wodór i azot. Proces ten decyduje o jakości wytapianej stali, ponieważ kąpiel metalowa w piecu, w strefie łuków elektrycznych jest mocno nasycona azotem i wodorem.
Gotowanie i mieszanie zapewnia także przyspieszenie nagrzewania i wyrównywania temperatury w całej objętości kąpieli metalowej.
Utlenianie zostaje zakończone wówczas, gdy węgiel zostanie utleniony do poziomu jego zawartości w wytopionej stali i kończy się usunięciem żużla z pieca. Wprowadzenie do wsadu materiałów sproszkowanych przyspiesza proces odfosforowania.
Po zakończeniu świeżenia uzyskuje się półprodukt, którego skład chemiczny uzupełnia się w czasie spustu wytopu do kadzi lub podczas rafinacji w piecokadzi.
Proces LF pozapiecowej obróbki stali ciekłej opracowany w Japonii znalazł powszechne wykorzystanie w praktyce przemysłowej. Agregat składa się z kosza nakrytego pokrywą przez otwory w niej są wstawione trzy elektrody grafitowe, przy czym łuk elektryczny jest generowany wewnątrz warstwy żużla. W dnie kadzi znajduje się wkładka z porowatej ceramiki dla wdmuchiwania argonu.
Nazwa procesu LF pochodzi od słów Ladle - kadź, Farnace - piec. Został opracowany dla rafinacji stali przeznaczonych na reaktory atomowe. Proces polega na wytopie stali z niską zawartością fosforu (<0,003% P) w piecu łukowym, spuście półproduktu do kadzi, przelaniu z kadzi do agregatu LF typ kadzi nakrytej pokrywą.
Do kadzi wprowadza się wapno i fluoryt wapnia, powstaje silnie zasadowy żużel.
Następnie zdejmuje się pokrywę z elektrodami i hermetyzuje kadź króćcem do układu próżniowego. Jednocześnie poddaje się obróbce próżniowej i przedmuchiwaniu argonem. Zrafinowaną stal odlewa się w próżni do wlewnicy. W czasie odlewania metal w kadzi jest przedmuchiwany argonem. Proces rafinacji poza piecowej stali surowej jest zróżnicowany w zależności od rodzaju wytapianej stali.Wytapianie stali w piecach indukcyjnych
W indukcyjnym piecu bezrdzeniowym metal topi się w tyglu, wykonanym z ceramicznego materiału ogniotrwałego o charakterze zasadowym lub kwaśnym. Tygiel wraz ze wsadem jest umieszczany wewnątrz cewki, utworzonej z kilku zwojów rurki z metalu przewodzącego prąd elektryczny. Cewka jest chłodzona wodą. Przepływający przez cewkę zmienny prąd elektryczny wytwarza wewnątrz cewki zmienne pole magnetyczne. Pole to indukuje prądy wirowe w metalu, które nagrzewają wsad i doprowadzają do stopienia.
Ważną właściwością pieca indukcyjnego jest intensywna cyrkulacja elektrodynamiczna kąpieli, wywołana oddziaływaniem wzajemnym pól elektromagnetycznych wzbudzonych z jednej strony prądem przepływającym przez cewkę, a z drugiej - prądami wirowymi wzbudzonymi w metalu. Dzięki zjawisku cyrkulacji następuje ujednorodnienie kąpieli metalowej i uśrednienie temperatury, co przyspiesza topienie wsadu.
Ujemną stroną zjawiska cyrkulacji jest tworzenie się wypukłego menisku metalu, który sprzyja utlenianiu kąpieli na skutek spływania żużla do ścianek tygla i odsłonięcia metalu w środkowej części tygla. Intensywność mieszania jest proporcjonalna do kwadratu natężenia prądu przepływającego przez cewkę (I) i ilości zwojów cewki (n) i odwrotnie proporcjonalna do częstotliwości prądu.
Piece indukcyjne odznaczają się następującymi zaletami w porównaniu z piecami łukowymi:
• Nieobecnością elektrycznego łuku wysokotemperaturowego, co powoduje zmniejszenie pochłaniania wodoru i azotu z otoczenia oraz obniżenie zgaru metalu w czasie topienia;
• Nieznacznym zgarem pierwiastków stopowych przy przetapianiu złomu i odpadów stopowych;
• Małymi gabarytami, co pozwala umieścić piec w komorze i prowadzić proces wytopu pod próżnią lub w atmosferze gazów obojętnych;
• Mieszaniem elektrodynamicznym, które sprzyja ujednorodnieniu metalu i uśrednieniu jego temperatury.
Do podstawowych wad pieców indukcyjnych należy:
• Mała trwałość tygla zasadowego;
• Niska temperatura żużli, które nagrzewają się tylko od metalu; “zimne” żużle utrudniają odfosforowanie i odsiarczenie metalu.
Rozróżnia się dwa rodzaje pieców indukcyjnych:
- zasilanych prądami o podwyższonej częstotliwości;
- zasilanych prądem o zwykłej, sieciowej częstotliwości.
Materiały wsadowe ładuje się do pieca z góry po odsunięciu sklepienia. Wytop stali prowadzi się bez okresu utleniania domieszek i węgla oraz bez odfosforowania i odsiarczania ze względu na “zimne” żużle. Stale i stopy wytapia się z odpadów stopów żelaza z dodatkiem żelazostopów niskowęglowych (metoda stapiania).
W piecach z tyglem zasadowym wytapia się stale o dowolnym składzie chemicznym, ale trwałość tego rodzaju wyłożenia pieca jest znacznie mniejsza niż tygla kwaśnego.
W piecach z tyglem kwaśnym nie wytapia się stopów z dużą zawartością Mn, Al, Ti i Zr, ponieważ oddziałują one z materiałem tygla. Wsad powinien zawierać drobne i grube kawałki, co zapewnia gęste jego ułożenie w tyglu, a przez to skrócenie czasu topienia.
Po stopieniu wsadu pobiera się próbę do analizy chemicznej i zlewa się żużel, aby nie dopuścić do powrotu fosforu z żużla do metalu, po czym wprowadza się do pieca materiały żużlotwórcze tego samego rodzaju jakie stosowano przy topieniu. Po usunięciu żużla utleniającego wprowadza się dodatki stopowe dla korekty składu chemicznego stali, którą z następnie poddaje się odtlenieniu. Gotową stal spuszcza się do kadzi odlewniczej.
