Ceramika o warstwowej strukturze perowskitopodobnej typu Aurivilliusa (BWPT)

Perowskitopodobne tlenki zawierające bizmut o strukturze warstwowej (BWPT) stanowią grupę ferroelektryków tlenowo-oktaedrycznych. Odkrył je B. Aurivillius w 1949 roku, stąd związki te często nazywane są fazami Aurivilliusa. Od tego czasu nastąpił intensywny rozwój technologii materiałów typu BWPT, gdyż stwierdzono, że może w nich wystąpić efekt piezoelektryczny oraz stan ferro- i antyferroelektryczny. Uogólniony wzór chemiczny opisujący związki typu BWPT ma postać (1) 

A_m-1Bi₂B_mO_3m+3 lub (Bi₂O₂)²⁺ (A_m-1B_mO_3m+1)^2-,                         

gdzie:

-        położenia A zajmują jony o dwunastościennej koordynacji (np. Bi^3+, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺);

-        położenia B zajmują jony o ośmiościennej koordynacji (np. Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, Mo⁶⁺, W⁶⁺, Fe³⁺);

m – oznacza liczbę oktaedrów tlenowych zawartych w warstwie perowskitowej wzdłuż jej grubości.

Bizmut może występować w dwóch stanach walencyjnych: Bi³⁺ i Bi⁵⁺. Bizmut na piątym stopniu utlenienia Bi⁵⁺ jest niestabilny, dlatego w warunkach normalnych tlenek Bi₂O₅ nie występuje. Stan Bi⁵⁺ może być tylko wtedy stabilny, gdy bizmut obsadza węzły sieci krystalicznej, które wymagają obecności pięciowartościowego kationu. Jednak i w tym przypadku nie wszystkie atomy bizmutu przechodzą w stan kationów pięciowartościowych, gdyż najczęściej ma miejsce stymulowane powstawanie wakansów w podsieci tlenowej [5].

Kationy Bi³⁺ mogą zajmować w strukturze typu perowskitu ABX₃ zarówno położenia A jak i B, natomiast kationy Bi⁵⁺ - tylko położenia B. W strukturach Aurivilliusa kationy bizmutu spotyka się w postaci Bi³⁺ jedynie w położeniach A warstw perowskitowych, albo poza tymi warstwami.

Strukturę krystaliczną wszystkich BWPT można opisać stosując następującą regułę: warstwy perowskitowe wycięte z regularnej perowskitowej sieci krystalicznej za pomocą dwóch płaszczyzn (001) przeplatają się z warstwami bizmutowo-tlenowymi. Warstwy perowskitowe wzdłuż swej grubości zawierają m oktaedrów tlenowych. Sąsiednie perowskitopodobne warstwy są przesunięte względem siebie o a₀/pierw2 w kierunku [110], gdzie a₀ oznacza parametr regularnej komórki perowskitowej. W ten sposób w kierunku [001] następują kolejno po sobie wycinki łańcuchów złożonych z m oktaedrów połączonych wierzchołkami oraz wycinki łańcuchów regularnych poliedrów BO₁₂ i AO₁₂ połączonych krawędziami.

Dla zbudowania modelu bardziej złożonej struktury BWPT (z m warstwami perowskitowymi), można oprzeć się na modelu o m = 2. W takim przypadku należy wstawić pomiędzy każdą parę oktaedrów po m + 2 dodatkowe oktaedry, a resztę pozostawić bez zmian. W przypadku nieuporządkowanego przeplatania się warstw, odpowiadających różnym wartościom liczby m, powstaje struktura tzw. mieszanych faz Aurivilliusa. Związki te opisywane są ogólnym wzorem (2): 

                        A_2m-2Bi₄B_2mO_6m+6,                                        

gdzie m = 1,5; 2,5; 3,5 lub 4,5.

Strukturę krystaliczną mieszanych faz Aurivilliusa można zbudować przeplatając połowę komórki elementarnej struktury z liczbą m = m’ oktaedrów tlenowych (A_m’-1Bi₂B_m’O_3m’+3) z połową komórki elementarnej struktury z liczbą m = m’’ oktaedrów tlenowych (A_m”-1Bi₂B_m’’O_3m’’+3) wzdłuż osi c (Rys.1). Dla tego rodzaju związków stosowany jest często skrót MBWPT, czyli mieszane bizmutowe warstwowe perowskitopodobne tlenki.