Procesy chemiczne zachodzące w wielkim piecu
Prawidłowy przebieg procesu wielkopiecowego zabezpieczają dwa podstawowe warunki:
1. Ilość ciepła i rozkład temperatury na wysokości pieca powinny być takie, aby wszystkie reakcje przebiegały w określonym miejscu i w określonym czasie;
2. Tworzenie się żużla powinno następować dopiero po skończeniu redukcji rudy żelaza i odpowiednich domieszek.
Pierwszy warunek zostaje zabezpieczony nieprzerwanym ruchem w piecu dwóch przeciwnych strumieni; wznoszącego się z dołu do góry strumienia gorących gazów, powstałych ze spalania paliwa i opuszczającego się z góry do dołu strumienia stałych materiałów wsadowych, nagrzewających się i topiących się pod wpływem działania ciepła gazów.
Ruch wsadu
Po zasypaniu stałych materiałów wsadowych do wielkiego pieca schodzą one stopniowo w dół. W gardzieli temperatura nie powinna być większa niż 160-200°C, lecz również nie powinna być niższa niż 100°C, aby uniknąć zbytniej wilgoci w gardzieli.
Trzy metry poniżej gardzieli temperatura wynosi już 500-600°C. W tych warunkach zostaje usuwana woda chemicznie związana (krystaliczna) i części lotne materiałów opałowych. W większych kawałkach rud ilastych lub gliniastych ślady wody zanikają dopiero przy temperaturze około 800°C.
Przy temperaturze 100-900°C następuje rozkład (dysocjacja) węglanów – głównie wapienia, który dodaje się do wsadu jako topnika, w celu wytworzenia żużla ze skały płonnej rud i popiołu z koksu.
Wapienie rozkładają się w temperaturze ok. 900°C wg reakcji:
CaCO3 → CaO + CO2 – 178 kJ (42500 cal)
Jeżeli we wsadzie znajduje się nie wyprażony syderyt to węglan ten rozkłada się już w temperaturze ok. 400°C
FeCO3 → FeO + CO2
Reakcje między wodą i węglem C lub CO zachodzą, w zależności od temperatury, wg trzech możliwych reakcji:
W temp. 400-500°C 2H2O + 2CO → 2CO2 +2H2 + 87 kJ (20840 cal);
powyżej 500°C H2O + C → CO + H2 - 79,5 kJ (18970 cal);
powyżej 1000°C 2H2O + 2C → 2CO + 2H2 - 238 kJ (56760 cal)
Reakcje te są powodem, że w gazach wielkiego pieca obok CO i CO2 zawsze znajdują się niewielkie ilości wodoru (1-2%). Dość znaczna ilość H2O dostaje się do pieca z dmuchem.
Na poziomie dolnej części szybu temperatura wynosi już 800°C. W spadkach temperatura wzrasta z początku powoli, potem bardzo szybko i w okolicy dysz osiąga temperaturę do 1800°C, a nawet więcej.
W temperaturze 1200-1300°C następuje topienie metalu, a przy 1300-1500°C – żużla.
Płynny żużel jako lżejszy zbiera się nad surówką. Gdy surówka i żużel wypełnią gar, następuje spust surówki i żużla, przy czym surówka wypływa otworem surówkowym do kadzi lub na halę odlewniczą, gdzie wypełnia formy, a żużel wypływa otworem żużlowym do specjalnej kadzi.
Ruch gazów
Skład gazów przepływających przez WP jest zmienny i zależy od reakcji chemicznych, jakie w danej strefie wielkiego pieca zachodzą (redukcja rudy, reakcja Boudouarda oraz usuwanie CO2 i pary wodnej z ogrzanego wsadu). Węgiel spala się przed dyszami na CO2, który przy wysokiej temperaturze jaka tam panuje oraz braku tlenu i nadmiaru węgla rozkłada się bezzwłocznie na CO wg reakcji:
CO2 + C → 2CO
Stąd nad dyszami obok N2 występuje głównie CO o temperaturze 1400-1500°C, którego ilość zmniejsza się znacznie dopiero od temperatury 650°C.
Redukcja pośrednia
Redukcja ta odbywa się za pośrednictwem CO przy dość niskich temperaturach – 250-950°C. Tlenki żelaza o wyższym stopniu utlenienia (Fe2O3) przy przejściu w następny niższy stopień utlenienia wydzielają swój tlen łatwiej i przy znacznie niższych temperaturach aniżeli tlenki z niższym stopniem utlenienia (Fe3O4, FeO) czyli, że każdy następny atom tlenu przyłączony do tlenku metalu jest z nim słabiej związany niż poprzedni. Redukcja Fe2O3 do Fe3O4 odbywa się łatwiej niż redukcja Fe3O4 do FeO a jeszcze łatwiej aniżeli redukcja FeO do metalicznego żelaza Fe.
W miarę wzrostu temperatury przy schodzeniu wsadu z górnych części wielkiego pieca do niższych zachodzą kolejne reakcje prowadzące do obniżenia zawartości tlenu w tlenku
Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe
Przy czy ilość tlenu odprowadzana przy redukcji wynosi odpowiednio:
O% → 11,1% → 33% → 100%.
Przebieg redukcji obrazują następujące reakcje:
a) 3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2 + 37 kJ w temp. 400-500°C
b) 2Fe3O4 + nCO → 6FeO + 2CO2 + (n-2)CO - 42 kJ
c) 6FeO + nCO → Fe + 6CO2 + (n+6)CO + 82 kJ w temp. 900-950°C
3Fe2O3 + (2n+1)CO → 6Fe + 9CO2 + (2n-8)CO + 77 kJ
Przy zastosowaniu spieków proces redukcji żelaza zostaje ułatwiony w związku z tym, że w temperaturze spiekania wyższe tlenki rudy przechodzą w niższe.
Rekcja (a) rozpoczyna się w stosunkowo niskich temperaturach (400-500°C) w górnej części szybu. W miarę opuszczania się materiałów rudnych zwiększa się temperatura i zawartość CO w gazach wielkiego pieca; tym samym zostają stworzone korzystniejsze warunki dla rozwoju reakcji (b), a następnie (c). Te procesy redukcji kończą się w dolnej części szybu pieca w temperaturach ok. 900-950°C.
 |
| Równowagowa zawartość tlenku węgla w gazie uczestniczącym w redukcji tlenków żelaza w wielkim piecu. Krzywa 1 odpowiada reakcji 3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO; krzywa 2 - reakcji Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2; krzywa 3 - reakcji FeO + CO → Fe + CO2 ; krzywa 4 - reakcji Fe3O4 + CO → Fe + CO2 ; krzywa 5 - reakcji C + CO↔ 2CO; krzywa 6 - przybliżona zawartość CO w gazie wielkiego pieca |
Jednocześnie w szybie pieca zachodzą także reakcje redukcji pośredniej tlenków żelaza wodorem wg analogicznych reakcji (a-c), np.
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O itd.
Znaczenie redukcji pośredniej jest bardzo duże. W zależności od warunków pracy pieca tlenkiem węgla CO i wodorem redukuje się 60-80% całego żelaza. Pozostała część redukuje się węglem atomowym – redukcja bezpośrednia.
Redukcja bezpośrednia zachodzi w temperaturach wyższych 950-1000°C (w przestronie pieca) wg reakcji:
FeO + C → Fe + CO – Q
Należy zaznaczyć, że ta reakcja przedstawia tylko końcowy wynik procesu redukcji bezpośredniej, który przebiega w dwóch etapach:
FeO + nCO → Fe + CO2 + (n-1)CO + 13,6 kJ
CO2 + Ckoks → 2CO - 158 kJ
FeO + Ckoks → Fe + CO - 144,4 kJ
Tym sposobem przy redukcji bezpośredniej zużywa się tylko węgiel z koksu, chociaż reagentem oddziaływającym z FeO jest tlenek węgla CO. Bezpośrednia reakcja tlenku żelaza w kontakcie z węglem koksu praktycznie nie zachodzi.
Przy nowoczesnym sposobie intensywnego użytkowania energii cieplnej gazów odlotowych nie zależy nam na tym, aby użyć do zredukowania tlenków w wielkim piecu możliwie najwięcej CO. Wprawdzie przy większym stosunku CO2 do CO materiał opałowy jest lepiej wyzyskany, ale za to gazy odlotowe mają wówczas mniejszą wartość opałową.
Nowsze badania wykazały, że ok. 50% produkowanej surówki uzyskuje się w wyniku redukcji bezpośredniej za pomocą Ckoks z koksu.
Nawęglanie żelaza
Wraz z otrzymaniem zredukowanego żelaza następuje jego nawęglanie. Głównym reagentem, nawęglającym żelazo, jest tlenek węgla:
3Fe + 2CO → Fe3C + CO2
Ale może zachodzić także reakcja:
3Fe + C → Fe3C
Tworzący się cementyt Fe3C dobrze rozpuszcza się w żelazie, znacznie obniżając jego temperaturę topnienia.
Redukcja tlenku manganu
Mangan w małych ilościach (do ok. 2%) jako dwutlenek manganu MnO2 znajduje się prawie zawsze w rudach żelaza. Mangan w surówce jest potrzebny przy wytapianiu stali. Jeżeli byłoby go za mało w rudzie, to trzeba go dodawać do wsadu.
Otrzymanie manganu z rudy (pirolizytu) MnO2 można przedstawić następującymi reakcjami:
a) 3MnO2 + 2CO → Mn3O4 + 2CO2 + 426 kJ
b) Mn3O4 + nCO → 3MnO + CO2 + (n-1)CO + 51 kJ
c) 3MnO + 3C → 6Mn + 3CO - 839 kJ >1100°C
3MnO2 +(n+2)CO + 3C → 3Mn + 3CO2 + (n+2)CO - 361 kJ
Najmniej trwały MnO2 zaczyna redukować się już przy 525°C, trudniej redukuje się Mn3O4 – w zakresie 570-1050°C na MnO.
Redukcja tlenku MnO za pomocą węgla zaczyna się powyżej 1100°C i daje znaczny ujemny bilans cieplny.
Z tego widać, że tlenek manganu redukuje się trudno, przy czym znaczna część MnO przechodzi do żużla. Straty powstałe z tego powodu przy wytopie normalnej surówki wynoszą 30-40% Mn.
Zużycie ciepła przy przetapianiu rud manganowych na specjalne surówki jest znacznie większe niż przy wytopie zwykłej surówki. Np. przy wytopie żelazomanganu zużycie koksu jest 2,5 razy większe.
Redukcja tlenków krzemu
Otrzymywanie krzemu z SiO2 przy temperaturze 1460°C jest reakcją wybitnie endotermiczną:
SiO2 + 2C → Si + 2CO - 620 kJ (147910 cal)
W wielkim piecu w obecności żelaza już częściowo nawęglonego reakcja ta odbywa się przy temperaturach niższych, przy czym czynnikiem redukującym SiO2 ma być, wg nowszych badań, węgiel rozpuszczony w żelazie, tworząc z nim w tych temperaturach roztwór stały.
Redukcja fosforu
P2O5 + 5C → 2P + 5CO – 220150 cal
Fosfor całkowicie przechodzi do surówki
Odsiarczanie
Siarka znajdująca się w rudach jako piryt FeS2 przechodzi w FeS, następnie łączy się CaS wg reakcji:
FeS +CaO + C ↔ Fe + CaS + CO - 141kJ
W górnej części pieca może zajść reakcja:
FeS + 10Fe2O3 → 7Fe3O4 + SO2
Małą zawartość siarki w surówce można otrzymać tylko przy gorącym biegu pieca, szczególnie przy wysokiej temperaturze gazu. Duża ilość żużla zasadowego wydatnie przyczynia się do odsiarczenia surówki. Pewna część siarki w postaci FeS przechodzi jednak zawsze do surówki. Przy wytopie na koksie zawartość siarki w normalnej surówce wynosi 0,03-0,07% S.
