Proces otrzymywania stali, w najogólniejszym ujęciu, polega na usuwaniu ze wsadu metalowego (surówki, surówki i złomu, złomu) domieszek (C, Si, Mn, P i S) drogą świeżenia (utleniania) lub inną drogą chemiczną, oraz na wiązaniu produktów reakcji (MnO, SiO2, P2O5, CaS, MnS) w nierozpuszczalny w kąpieli metalowej żużel, lub wydzielaniu w postaci gazowej do otaczającej atmosfery (CO, CO2).
Zasadniczy podział procesów stalowniczych przeprowadza się w zależności od typu urządzenia, w którym przeprowadza się wytop stali oraz od charakteru chemicznego żużla i wykładziny pieca stalowniczego Podział ten można przedstawić następująco:
1. Proces martenowski – zasadowy lub kwaśny;
2. Proces elektryczny – zasadowy lub kwaśny
3. Proces konwertorowy – kwaśny (Bessemera), zasadowy Tomasowski i tlenowy L-D
4. Proces tyglowy.
W procesach wytapiania stali, polegających głównie na usuwaniu węgla i innych domieszek znajdujących się w surówce do pewnych z góry wyznaczonych ilości, można wyróżnić cztery zasadnicze okresy:
- ładowanie;
- wytapianie czyli topienie;
- utlenianie czyli świeżenie
- odtlenianie.
W celu usunięcia domieszek z surówki należy przeprowadzić je najpierw w tlenki, które jako prawie nierozpuszczalne w płynnej kąpieli stalowej i lżejsze od roztopionego metalu wypływają na powierzchnię kąpieli i przechodzą do warstwy płynnego żużla.
Utlenianie
C, Mn, Si i P usuwa się z kąpieli przez utlenianie ich na tlenki CO, SiO2, MnO, P2O3. Tlenu potrzebnego do utleniania dostarczają dmuch sprężonego powietrza przepuszczanego przez płynną surówkę od spodu (procesy konwertorowe Bessemmera i Thomasa) lub czysty tlen wprowadzany od góry (proces konwertorowy L-D), gazy spalinowe w piecach martenowskich, zawierające nadmiar tlenu oraz ruda i zgorzelina dodawana do kąpieli, wreszcie sama kąpiel metalowa, tj. roztopiona mieszanina surówki i złomu stalowego, w której zawsze znajduje się pewna ilość tlenu w postaci FeO i O2.
Tlenek żelazawy (FeO) jest jedynym tlenkiem metalu, który rozpuszcza się w płynnym żelazie w znacznym stopniu (1,5%). Jest on głównym utleniaczem domieszek w procesach stalowniczych.
Żużel zawiera żelazo głównie w postaci FeO, ponadto może wykazywać pewną ilość Fe3O4, dzięki rudzie dodawanej w dużych ilościach oraz wskutek utleniania się FeO na powierzchni żużla tlenem z atmosfery pieca wg reakcji:
3FeO + 1/2O2 ↔ Fe3O4 + 304,2 kJ (72620cal/mol)
Fe3O4 przechodząc przez żużel dostaje się na powierzchnię styku między kąpielą metalową i żużlem, gdzie redukuje się wg reakcji:
Fe3O4 + Fe ↔ 4FeO – 34,5 kJ (8240 cal/mol),
przy czym współczynnik podziału FeO pomiędzy żużlem a kąpielą zależy od temperatury.
Świeżenie przy tych samych warunkach przebiega tym szybciej im większe są powierzchnie styku pomiędzy kąpielą metalową a utleniaczem i im się dokładniej wymiesza kąpiel metalową. Takie dokładne wymieszanie występuje w procesach konwertorowych, wskutek czego przerób surówki na stal trwa w tych procesach bardzo krótko, zaledwie kilkanaście minut.
W procesach martenowskich i elektrycznych FeO wskutek rozpuszczania się w kąpieli metalowej utlenia znajdujące się w kąpieli domieszki. Proces ten trwa tak długo, dopóki istnieją dostateczne ilości domieszek w kąpieli. W miarę utleniania się ich kąpiel nasyca się większą ilością FeO i przetlenia się. Aby do takiego stanu nie dopuścić należy przerwać świeżenie w odpowiednim czasie.
Stosunkowo duża zawartość FeO w stali wpływa ujemnie na jej własności mechaniczne i powinno się go stopniowo usuwać do możliwie najmniejszej ilości.
Jako pierwszy utlenia się krzem, który łączy się bardzo energicznie z tlenem wg reakcji:
Si + 2FeO → SiO2 +2Fe + 330,6 kJ (78900 cal/mol)
SiO2 wiąże się w żużlu zasadowym bardzo silnie na krzemian wapnia, wskutek czego zawartość krzemu w kąpieli może się zmniejszyć do minimum. Jedynie w procesie kwaśnym, gdzie podstawowymi zasadami są FeO i MnO, tworzą się krzemiany żelaza i manganu. Krzem w żelazie znajduje się przeważnie jako FeSi. Utlenianie krzemu można więc przedstawić jako:
2FeO +FeSi → 3Fe + SiO2
Utlenianie manganu zachodzi wg reakcji:
Mn + FeO → Fe + MnO
i osiąga stan równowagi już w początkowym okresie wytopu i zachowuje stan zbliżony do równowagi podczas całego okresu świeżenia – MnO przechodzi do żużla i tworzy krzemiany.
Utlenianie (wypalanie) węgla z kąpieli metalowej można przedstawić jako:
Fe3C + FeO → Fe + CO
FeO + C→ Fe + CO
Tlenek węgla uchodzi jako gaz do atmosfery pieca.
Odfosforowanie polega na utlenianiu (jak usuwanie innych domieszek). Po zetknięciu się Fe3P z FeO zawartym w żużlu zachodzi reakcja:
5FeO + 2Fe3P → 11Fe + P2O5 lub
3FeO + 2P → 5Fe + P2O5+ 200,5 kJ (47850 cal/mol)
Powstający z tej reakcji pięciotlenek fosforu pozostaje w żużlu, gdzie łączy się z FeO na fosforan żelazawy wg reakcji:
3FeO + P2O5 → 2(FeO). P2O5 + 219,4 kJ (52360 cal/mol)
To jest stan przejściowy, bo w procesie zasadowym z wapnem łączy się na znacznie trwalszy fosforan czterowapniowy:
3(FeO). P2O5 + 4CaO → 4(CaO). P2O5 + 3FeO + 454 kJ (108340cal/mol),
przy czym wolny FeO wiąże dalsze ilości P2O5.
Jeżeli mamy usunąć fosfor w takiej ilości, aby pozostały tylko jego ślady, należy na początku lub podczas świeżenia całkowicie lub częściowo ściągnąć żużel i naprowadzić nowy zawierający małe ilości P2O5.
Jak długo w kąpieli znajdują się większe ilości Fe3C istnieje skłonność do wydzielania się Fe3P wg reakcji:
3(FeO). P2O5 + Fe3C → 2Fe3P + 21Fe + 8CO,
co powoduje zahamowanie tworzenia się P2O5.
Do czynników wpływających dodatnio na odfosforowanie stali zalicza się:
1. zasadowość żużli, czyli stosunek CaO/SiO2, im ten stosunek jest większy, tym mniejsza jest zawartość fosforu w stali;
2. większa zawartość tlenków żelaza w żużlach, która powoduje większe odfosforowanie stali, w następstwie czego uwydatnia się celowość dodawania rudy do pieca podczas wytopu;
3. niska temperatura, im jest niższa, tym zawartość fosforu w stali jest mniejsza (reakcja jest silnie egzotermiczna);
4. koncentracja P2O5 w żużlu; im mniej P2O5 w żużlu tym lepsze odfosforowanie (celowość ściągania żużla w czasie wytopu);
5. większa zawartość węgla w stali powoduje zmniejszenie odfosforowania.
Odsiarczanie
Usuwanie siarki w procesach zasadowych (np. w zasadowym procesie martenowskim lub konwertorowym) jest możliwe tylko w pewnych granicach, wskutek czego przy wytopie stali, które mają zawierać siarki poniżej 0,03%, należy stosować wsad o małej zawartości siarki lub stosować obróbkę pozapiecową.
Odsiarczanie kąpieli wapnem przedstawia reakcja:
FeS + CaO → FeO + CaS - Q
Reakcja przebiega endotermicznie, co wskazuje, że z podwyższeniem temperatury warunki dla odsiarczania są korzystniejsze.
Reakcja
FeS + Mn → MnS + Fe + 110,8 kJ (26450 cal/mol)
przebiega w kąpieli metalowej; przyspiesza odsiarczanie dzięki małej rozpuszczalności MnS w metalu. Wzbogacenie metalu w Mn jest więc skutecznym środkiem odsiarczania metalu w zasadowym procesie stalowniczym
FeS + MnO→ MnS + FeO
MnS + CaO → CaS + MnO
Bardzo dobrym środkiem odsiarczającym jest żużel zawierający węglik wapnia. Reakcja przebiega wg równania:
CaC2 + 2CaO + 3FeS → 3CaS + 2CO + 3Fe
Odsiarczanie wg tej reakcji powoduje zmniejszenie zawartości siarki w kąpieli do 0,01% S, ale może być przeprowadzone dopiero po zakończeniu świeżenia i naprowadzeniu żużla redukcyjnego (tzw. karbidycznego). Możliwość takiego postępowania istnieje przede wszystkim w piecach elektrycznych łukowych zasadowych.
Warunkami przyczyniającymi się do uzyskania małej zawartości siarki w stali są:
1. duża zasadowość i rzadkopłynność żużla;
2. odpowiednio wysoka temperatura i silne wrzenie kąpieli;
3. dostateczna ilość manganu;
4. mała koncentracja siarki w żużlu (uzasadnione jest ściąganie żużla podczas wytopu) i mała zawartość siarki w gazach piecowych.
Odtlenianie
Utleniające działanie tlenu nie ogranicza się tylko do domieszek lecz działa również na żelazo. Tworzący się tlenek FeO rozpuszcza się w kąpieli metalowej, a nie rozpuszcza się w stali w stanie stałym. Osadzając się przy krzepnięciu na granicach ziarn zmniejsza jej kujność, wytrzymałość, ciągliwość, a przede wszystkim udarność.
Ze względu na to, tlenek żelazawy jest domieszką bardzo szkodliwą. Dlatego wszystkie metody wytwarzania stali kończą się usuwaniem go z kąpieli.
Pierwiastki stosowane do tego celu nazywamy odtleniaczami. Najczęściej stosowanymi są: mangan Mn, krzem Si i aluminium Al, a niekiedy są stosowane cyrkon Zr, wanad V i chrom Cr.
Mangan jest dodawany jako surówka manganowa lub żelazo-mangan:
FeO + Mn → Fe + MnO + 135 kJ (32190 cal/mol)
Mangan jest słabym odtleniaczem. Znacznie energiczniej odtlenia krzem:
2FeO + Si → 2Fe + SiO2 + 331 kJ (78990 cal/mol)
Często odtlenia się równocześnie manganem Mn i krzemem Si.
Prawie zupełne odtlenienie stali uzyskuje się przez dodatek aluminium Al:
3FeO + 2Al → 3Fe + Al2O3
Odtleniaczy dodaje się przeważnie po spuszczeniu stali na rynnę spustową lub do kadzi.
Surowce stosowane do wytopu stali, niezależnie od zastosowanej techniki wytapiania można podzielić na dwie zasadnicze grupy:
- surowce metaliczne - metalowe materiały wsadowe: surówka, złom stalowy oraz żelazostopy;
- surowce niemetaliczne, wprowadzane do pieca dla otrzymania żużla o żądanym składzie chemicznym, tzw. materiały żużlotwórcze: wapno - CaO, kamień wapienny - CaCO3, piasek - SiO2, boksyt - Al2O3, fluoryt - CaF2, utleniacze - materiały wprowadzane do pieca stalowniczego dla utleniania domieszek wsadu metalowego i przeprowadzenie ich do żużla: ruda żelazna lub manganowa, zendry walcownicze a także wdmuchiwane do pieca powietrze lub tlen.
Surówka lub złom stanowią główny składnik materiałów wsadowych do wytopu stali. Surówka może być wprowadzona do pieca w postaci ciekłej lub w stanie stałym, w zależności od stosowanego procesu stalowniczego. Do wytopu stali w piecach elektrycznych (łukowych lub indukcyjnych) stosuje się surówkę w stanie stałym, zaś w konwertorach można przerabiać jedynie surówkę w stanie ciekłym.
Żużel stalowniczy i jego rola w wytopie stali
Wytop stali polega na utlenianiu składników wsadu, mających większe powinowactwo chemiczne do tlenu od żelaza, usunięciu produktów tego utleniania w postaci żużla i odgazowaniu stali ciekłej. Produkty utleniania (tlenki) mające mniejszą gęstość niż metal, wypływają na powierzchnię kąpieli metalowej i tworzą ciekły żużel.
Źródłami żużla w procesach stalowniczych są:
- produkty utlenienia domieszek surówki i złomu tworzące fazy tlenkowe lub siarczkowe;
- okruchy wymurówki pieca stalowniczego;
- zanieczyszczenia wprowadzone do pieca wraz ze wsadem, np.: piasek, glina, żużel z mieszalnika itp.;
- rdza pokrywająca złom;
- produkty materiałów żużlotwórczych, np.: skała płonna rudy;
- topniki i utleniacze.
Żużel stanowiący uboczny produkt procesu stalowniczego zawiera w swym składzie wszystkie związki chemiczne, które nie rozpuszczają się w ciekłej stali surowej. Udział poszczególnych źródeł w tworzeniu żużla jest zróżnicowany i zależy między innymi od rodzaju procesu stalowniczego. Skład chemiczny i własności fizykochemiczne żużla stalowniczego odgrywają zasadniczą rolę w przebiegu procesu rafinacji stali i decydują o jej jakości.
Do podstawowych zadań żużla w procesach stalowniczych należy:
- utlenienie lub odtlenienie (redukcja) niektórych składników wsadu metalowego;
- ochrona ciekłego metalu przed szkodliwym działaniem składników atmosfery pieca stalowniczego;
- odsiarczenie i odfosforowanie kąpieli metalowej;
- zapewnienie maksymalnego przejścia żelaza i dodatków stopowych do kąpieli metalowej (zapewnienie małych zgarów);
- związanie jak największej ilości zanieczyszczeń zawartych w kąpieli metalowej, co pozwala ograniczyć ich stężenie w wytapianej stali, a przez to podwyższyć jakość głównego produktu procesu stalowniczego - stali.
Aby żużel mógł spełnić stawiane mu zadania musi posiadać odpowiedni skład chemiczny określający jego charakter. Żużel może mieć charakter zasadowy lub kwaśny.
W żużlach zasadowych dominują tlenki zasadowe przede wszystkim wapno. Zasadowość żużla, będąca stosunkiem ilości tlenków zasadowych do ilości tlenków kwaśnych jest większa od jedności; najczęściej waha się w granicach 2 - 3. Skład chemiczny żużla ulega zmianie w czasie procesu wytapiania (świeżenia) stali. Zależy on przede wszystkim od składu chemicznego części metalicznej wsadu, intensywności procesów utleniających oraz od ilości i rodzaju dodatków niemetalicznych wprowadzonych do pieca. W procesach zasadowych zmiana składu chemicznego żużla zachodzi w kierunku wzrostu jego zasadowości przez wprowadzanie do pieca nowych porcji wapna, fluorytu czy rudy żelaznej. Ten wzrost zasadowości sprzyja odsiarczeniu i odfosforowaniu kąpieli metalowej.
W procesach kwaśnych następuje wzrost kwasowości - nasycenie żużla krzemionką SiO2.
Odpowiednie własności fizyczne żużla zależą od temperatury i składu chemicznego. Najważniejszą własnością żużli stalowniczych jest lepkość. Zmniejszenie lepkości przyśpiesza proces przechodzenia zanieczyszczeń z kąpieli metalowej do żużla. Żużel lepki (o małej płynności) utrudnia wymianę składników domieszek między kąpielą metalową a żużlem. Słabo następuje jego oddzielenie od kąpieli metalowej. Lepkość, obok składu chemicznego określa aktywność chemiczną żużla.
W procesach stalowniczych płynność żużla jest zazwyczaj większa od ciekłego metalu. W miarę wzrostu zasadowości żużla jego płynność również wzrasta. Natomiast spadek temperatury do zakresu 1550-1600°C gwałtownie zwiększa lepkość. Aby uzyskać odpowiednią aktywność chemiczną żużli o dużej zasadowości należy proces świeżenia stali prowadzić przy znacznym przegrzaniu wsadu.
