Struktura typu perowskitu ABX3

Perowskit to tytanian wapnia o wzorze CaTiO₃. Jest on rzadkim minerałem wykazującym właściwości dielektryczne i  posiadającym strukturę regularną (Pm3m).

Związki o strukturze typu perowskitu opisywane są ogólnym wzorem ABX₃, gdzie A  i B to atomy metali, a X – atomy niemetali (najczęściej tlenu). Każda komórka elementarna składa się z trzech różnych atomów (A, B, X) w stosunku A:B:X = 1:1:3. Rys. 1 przedstawia komórkę elementarną typu perowskitu, w której kation B znajduje się w centrum sześcianu, kationy A obsadzają wszystkie 8 naroży sześcianu, natomiast aniony X zajmują położenia w środku każdej z 6 jego ścian.

Rys. 1. Komórka elementarna typu perowskitu.

Obecnie perowskity są głównymi materiałami stosowanymi do produkcji elementów elektronicznych i elektrotechnicznych, w tym różnego rodzaju sensorów oraz przetworników elektromechanicznych, elektrooptycznych, elektroakustycznych itp., jak również elementów pamięci. Szeroki zakres różnorodnych właściwości perowskitów warunkują ich osobliwości, które powstają w wyniku:

·            nieznacznej zmiany idealnej struktury tych materiałów np. przez deformację regularnej struktury,  defekty sieci krystalicznej itd.,

·              zmiany składu chemicznego perowskitów, charakteryzujących się szerokim izomorfizmem.

Dla wystąpienia w krystalicznej strukturze typu perowskitu stanu ferroelektrycznego niezbędna jest spontaniczna deformacja regularnej komórki elementarnej (Pm3m) w temperaturze niższej od temperatury Curie (T<T_c). Rodzaj i stopień deformacji idealnej struktury perowskitu w warunkach normalnych zależy przede wszystkim od składu chemicznego. W przypadku małych deformacji mówimy o strukturach typu perowskitu, natomiast w przypadku znacznych odstępstw od prostego składu chemicznego ABX₃ oraz od idealnego uporządkowania atomów – o strukturach perowskitopodobnych.

Do najprostszych deformacji, zakładających pełną stechiometrię układu idealnej struktury perowskitów należą:

·              przesunięcia jonów z ich regularnych położeń;

·              skręcenia poszczególnych łańcuchów oktaedrycznych;

·              przesunięcia jonów i równoczesne skręcenia łańcuchów oktaedrów.

Istnieje jednak wiele związków i roztworów stałych o strukturze typu perowskitu, w których stechiometria układu nie jest zachowana. W takich strukturach tworzą się wakanse w położeniach anionowych lub kationowych, wywołujące odstępstwa od idealnej formuły ABX₃.

            Deformacje idealnej struktury perowskitowej mogą być również wywołane niedostatkiem (deficytem) atomów, np. tlenu. Prowadzi on do powstawania tzw. struktur warstwowych, w których warstwy perowskitowych oktaedrów są w sposób cykliczny rozdzielone warstwą wielościanów innego typu. Strukturę taką wykazują niektóre nadprzewodniki wysokotemperaturowe (np. YBa₂Cu₃O_7-δ) oraz ferroelektryki tlenkowe o wysokiej temperaturze przemiany fazowej (T_c>500 K). Najliczniejszą rodzinę tego typu ferroelektryków stanowią złożone tlenki zawierające bizmut, określane powszechnie skrótem BWPT, czyli bizmutowe warstwowe perowskitopodobne tlenki.