Formowanie tytanianu bizmutu (BTO)

             Przykładem materiału o warstwowej perowskitopodobnej strukturze Aurivilliusa jest tytanian bizmutu Bi₄Ti₃O₁₂ (BTO). Strukturę BTO o m = 3, tworzą dwie jednostki perowskitowe BiTiO₃ przeplatające się z warstwami (Bi₂O₂)²⁺.

      Materiał BTO stanowi podstawę do otrzymywania złożonych struktur warstwowych, ponieważ łącząc Bi₄Ti₃O₁₂ z „n” molami BiFeO₃ otrzymuje się perowskitopodobne struktury: Bi₅Ti₃FeO₁₅ [Bi₄Ti₃O₁₂ + (1) ∙ BiFeO₃] o m = 4, Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈ [Bi₄Ti₃O₁₂ + (2) ∙ BiFeO₃] o m = 5, itd.

Formowanie Bi₄Ti₃O₁₂ odbywa się przez etapy pośrednie z kolejnymi zmianami  w wielościanie koordynacyjnym bizmutu. Korelacja jest analizowana między temperaturą początku występowania fazy stałej i temperaturą topnienia powierzchni, której faza bazowała na tlenku bizmutu.

      Na Rys. 2 pokazano widmo rentgenowskie BTO, które stanowi graficzną ilustrację przemian fazowych w trakcie obróbki cieplnej. Analizując wykres można zaobserwować, że w reakcji Bi(NO₃)₃ ∙ 5H₂O z TiO₂, w temperaturze T = 500°C zaczyna formować się faza pośrednia Bi₁₂TiO₂₀. Wraz z refleksami odbicia, dyfrakcja Bi₁₂TiO₂₀ osiąga maksimum analogicznie do dyfrakcji TiO₂ oraz odmiany α - Bi₂O₃ jako produktu pirolizy. 

Widmo rentgenowskie BTO

      Produkt końcowy Bi₄Ti₃O₁₂, nie jest jednak wykrywany w tej temperaturze. Podczas podwyższania temperatury do T = 600°C zawartość Bi₁₂TiO₂₀ stopniowo maleje i w rezultacie powstaje Bi₄Ti₃O₁₂. Temperatura T = 900°C jest temperaturą kończącą proces syntezy BTO.

      Synteza Bi₄Ti₃O₁₂ w fazie stałej wiąże się z występowaniem zarówno przegrupowań jak i procesów przenoszenia. Dlatego też formowanie Bi₄Ti₃O₁₂ zachodzi w wyniku mechanizmu następujących po sobie przemian :

                                     α - Bi₂O₃ → Bi₁₂TiO₂₀ → Bi₄Ti₃O₁₂                                           

            α - Bi₂O₃ – charakteryzuje układ jednoskośny, jego struktura zawiera dwa rodzaje atomów bizmutu ze zniekształconą oktaedryczną koordynacją, tzn. pięciu sąsiadów  w odległości 0,213 – 0,26 nm i jednego sąsiada w odległości większej niż 0,28 nm, lub dwóch sąsiadów w odległości 0,33 i 0,34 nm.

            Bi₁₂TiO₂₀ – krystalizuje w układzie regularnym, przy czym struktura zbudowana jest z oktaedrów BiO₅, z podstawą o składzie Bi₂₄O₄₀. Dwie tetraedryczne pozycje w strukturze zajmowane są przez jony (Ti⁴⁺). Bizmut jest skoordynowany z siedmioma atomami tlenu, z których pięć tworzy niepełny oktaedr, a dwa najodleglejsze atomy, które znajdują się po przeciwległych stronach orbitalu bizmutu 6s² uzupełniają oktaedr koordynacyjny.

            Bi₄Ti₃O₁₂ – wykazuje symetrię układu rombowego, a tworzące go perowskitopodobne warstwy Bi₂Ti₃O₁₀^2- przeplatają się z warstwami bizmutowo – tlenowymi (Bi₂O₂)²⁺. Liczba koordynacyjna bizmutu wynosi 12.

            Formowanie struktury Bi₄Ti₃O₁₂ pociąga za sobą kolejny wzrost liczby najbliższych atomów przyległych do bizmutu. Mechanizm i kinetyka formowania fazy w układzie Bi₂O₃ – TiO₂ może zachodzić dwoma sposobami. W pierwszym, mieszanina składników wyjściowych: wysokiej czystości uwodnionego azotanu bizmutu Bi(NO₃)₃ ∙ 5H₂O i dwutlenku tytanu, odpowiadająca stechiometrii Bi₄Ti₃O₁₂ poddawana jest działaniu wysokich temperatur, wzrastających stopniowo od T = 200°C do T = 900°C, co 100 deg,  w każdej temperaturze przez czas t = 18 godzin. W drugim sposobie obróbkę cieplną dokonuje się przez izotermiczne wypalanie oraz szybkie chłodzenie w różnych temperaturach i czasach wypalania.