Formowanie tytanianu bizmutu (BTO)

             Przykładem materiału o warstwowej perowskitopodobnej strukturze Aurivilliusa jest tytanian bizmutu Bi₄Ti₃O₁₂ (BTO). Strukturę BTO o m = 3, tworzą dwie jednostki perowskitowe BiTiO₃ przeplatające się z warstwami (Bi₂O₂)²⁺.

      Materiał BTO stanowi podstawę do otrzymywania złożonych struktur warstwowych, ponieważ łącząc Bi₄Ti₃O₁₂ z „n” molami BiFeO₃ otrzymuje się perowskitopodobne struktury: Bi₅Ti₃FeO₁₅ [Bi₄Ti₃O₁₂ + (1) ∙ BiFeO₃] o m = 4, Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈ [Bi₄Ti₃O₁₂ + (2) ∙ BiFeO₃] o m = 5, itd.

Formowanie Bi₄Ti₃O₁₂ odbywa się przez etapy pośrednie z kolejnymi zmianami  w wielościanie koordynacyjnym bizmutu. Korelacja jest analizowana między temperaturą początku występowania fazy stałej i temperaturą topnienia powierzchni, której faza bazowała na tlenku bizmutu.

      Na Rys. 2 pokazano widmo rentgenowskie BTO, które stanowi graficzną ilustrację przemian fazowych w trakcie obróbki cieplnej. Analizując wykres można zaobserwować, że w reakcji Bi(NO₃)₃ ∙ 5H₂O z TiO₂, w temperaturze T = 500°C zaczyna formować się faza pośrednia Bi₁₂TiO₂₀. Wraz z refleksami odbicia, dyfrakcja Bi₁₂TiO₂₀ osiąga maksimum analogicznie do dyfrakcji TiO₂ oraz odmiany α - Bi₂O₃ jako produktu pirolizy. 

Widmo rentgenowskie BTO

      Produkt końcowy Bi₄Ti₃O₁₂, nie jest jednak wykrywany w tej temperaturze. Podczas podwyższania temperatury do T = 600°C zawartość Bi₁₂TiO₂₀ stopniowo maleje i w rezultacie powstaje Bi₄Ti₃O₁₂. Temperatura T = 900°C jest temperaturą kończącą proces syntezy BTO.

      Synteza Bi₄Ti₃O₁₂ w fazie stałej wiąże się z występowaniem zarówno przegrupowań jak i procesów przenoszenia. Dlatego też formowanie Bi₄Ti₃O₁₂ zachodzi w wyniku mechanizmu następujących po sobie przemian :

                                     α - Bi₂O₃ → Bi₁₂TiO₂₀ → Bi₄Ti₃O₁₂                                           

            α - Bi₂O₃ – charakteryzuje układ jednoskośny, jego struktura zawiera dwa rodzaje atomów bizmutu ze zniekształconą oktaedryczną koordynacją, tzn. pięciu sąsiadów  w odległości 0,213 – 0,26 nm i jednego sąsiada w odległości większej niż 0,28 nm, lub dwóch sąsiadów w odległości 0,33 i 0,34 nm.

            Bi₁₂TiO₂₀ – krystalizuje w układzie regularnym, przy czym struktura zbudowana jest z oktaedrów BiO₅, z podstawą o składzie Bi₂₄O₄₀. Dwie tetraedryczne pozycje w strukturze zajmowane są przez jony (Ti⁴⁺). Bizmut jest skoordynowany z siedmioma atomami tlenu, z których pięć tworzy niepełny oktaedr, a dwa najodleglejsze atomy, które znajdują się po przeciwległych stronach orbitalu bizmutu 6s² uzupełniają oktaedr koordynacyjny.

            Bi₄Ti₃O₁₂ – wykazuje symetrię układu rombowego, a tworzące go perowskitopodobne warstwy Bi₂Ti₃O₁₀^2- przeplatają się z warstwami bizmutowo – tlenowymi (Bi₂O₂)²⁺. Liczba koordynacyjna bizmutu wynosi 12.

            Formowanie struktury Bi₄Ti₃O₁₂ pociąga za sobą kolejny wzrost liczby najbliższych atomów przyległych do bizmutu. Mechanizm i kinetyka formowania fazy w układzie Bi₂O₃ – TiO₂ może zachodzić dwoma sposobami. W pierwszym, mieszanina składników wyjściowych: wysokiej czystości uwodnionego azotanu bizmutu Bi(NO₃)₃ ∙ 5H₂O i dwutlenku tytanu, odpowiadająca stechiometrii Bi₄Ti₃O₁₂ poddawana jest działaniu wysokich temperatur, wzrastających stopniowo od T = 200°C do T = 900°C, co 100 deg,  w każdej temperaturze przez czas t = 18 godzin. W drugim sposobie obróbkę cieplną dokonuje się przez izotermiczne wypalanie oraz szybkie chłodzenie w różnych temperaturach i czasach wypalania. 

Ceramika o warstwowej strukturze perowskitopodobnej typu Aurivilliusa (BWPT)

Perowskitopodobne tlenki zawierające bizmut o strukturze warstwowej (BWPT) stanowią grupę ferroelektryków tlenowo-oktaedrycznych. Odkrył je B. Aurivillius w 1949 roku, stąd związki te często nazywane są fazami Aurivilliusa. Od tego czasu nastąpił intensywny rozwój technologii materiałów typu BWPT, gdyż stwierdzono, że może w nich wystąpić efekt piezoelektryczny oraz stan ferro- i antyferroelektryczny. Uogólniony wzór chemiczny opisujący związki typu BWPT ma postać (1) 

A_m-1Bi₂B_mO_3m+3 lub (Bi₂O₂)²⁺ (A_m-1B_mO_3m+1)^2-,                         

gdzie:

-        położenia A zajmują jony o dwunastościennej koordynacji (np. Bi^3+, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺);

-        położenia B zajmują jony o ośmiościennej koordynacji (np. Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, Mo⁶⁺, W⁶⁺, Fe³⁺);

m – oznacza liczbę oktaedrów tlenowych zawartych w warstwie perowskitowej wzdłuż jej grubości.

Bizmut może występować w dwóch stanach walencyjnych: Bi³⁺ i Bi⁵⁺. Bizmut na piątym stopniu utlenienia Bi⁵⁺ jest niestabilny, dlatego w warunkach normalnych tlenek Bi₂O₅ nie występuje. Stan Bi⁵⁺ może być tylko wtedy stabilny, gdy bizmut obsadza węzły sieci krystalicznej, które wymagają obecności pięciowartościowego kationu. Jednak i w tym przypadku nie wszystkie atomy bizmutu przechodzą w stan kationów pięciowartościowych, gdyż najczęściej ma miejsce stymulowane powstawanie wakansów w podsieci tlenowej [5].

Kationy Bi³⁺ mogą zajmować w strukturze typu perowskitu ABX₃ zarówno położenia A jak i B, natomiast kationy Bi⁵⁺ - tylko położenia B. W strukturach Aurivilliusa kationy bizmutu spotyka się w postaci Bi³⁺ jedynie w położeniach A warstw perowskitowych, albo poza tymi warstwami.

Strukturę krystaliczną wszystkich BWPT można opisać stosując następującą regułę: warstwy perowskitowe wycięte z regularnej perowskitowej sieci krystalicznej za pomocą dwóch płaszczyzn (001) przeplatają się z warstwami bizmutowo-tlenowymi. Warstwy perowskitowe wzdłuż swej grubości zawierają m oktaedrów tlenowych. Sąsiednie perowskitopodobne warstwy są przesunięte względem siebie o a₀/pierw2 w kierunku [110], gdzie a₀ oznacza parametr regularnej komórki perowskitowej. W ten sposób w kierunku [001] następują kolejno po sobie wycinki łańcuchów złożonych z m oktaedrów połączonych wierzchołkami oraz wycinki łańcuchów regularnych poliedrów BO₁₂ i AO₁₂ połączonych krawędziami.

Dla zbudowania modelu bardziej złożonej struktury BWPT (z m warstwami perowskitowymi), można oprzeć się na modelu o m = 2. W takim przypadku należy wstawić pomiędzy każdą parę oktaedrów po m + 2 dodatkowe oktaedry, a resztę pozostawić bez zmian. W przypadku nieuporządkowanego przeplatania się warstw, odpowiadających różnym wartościom liczby m, powstaje struktura tzw. mieszanych faz Aurivilliusa. Związki te opisywane są ogólnym wzorem (2): 

                        A_2m-2Bi₄B_2mO_6m+6,                                        

gdzie m = 1,5; 2,5; 3,5 lub 4,5.

Strukturę krystaliczną mieszanych faz Aurivilliusa można zbudować przeplatając połowę komórki elementarnej struktury z liczbą m = m’ oktaedrów tlenowych (A_m’-1Bi₂B_m’O_3m’+3) z połową komórki elementarnej struktury z liczbą m = m’’ oktaedrów tlenowych (A_m”-1Bi₂B_m’’O_3m’’+3) wzdłuż osi c (Rys.1). Dla tego rodzaju związków stosowany jest często skrót MBWPT, czyli mieszane bizmutowe warstwowe perowskitopodobne tlenki.

Struktura typu perowskitu ABX3

Perowskit to tytanian wapnia o wzorze CaTiO₃. Jest on rzadkim minerałem wykazującym właściwości dielektryczne i  posiadającym strukturę regularną (Pm3m).

Związki o strukturze typu perowskitu opisywane są ogólnym wzorem ABX₃, gdzie A  i B to atomy metali, a X – atomy niemetali (najczęściej tlenu). Każda komórka elementarna składa się z trzech różnych atomów (A, B, X) w stosunku A:B:X = 1:1:3. Rys. 1 przedstawia komórkę elementarną typu perowskitu, w której kation B znajduje się w centrum sześcianu, kationy A obsadzają wszystkie 8 naroży sześcianu, natomiast aniony X zajmują położenia w środku każdej z 6 jego ścian.

Rys. 1. Komórka elementarna typu perowskitu.

Obecnie perowskity są głównymi materiałami stosowanymi do produkcji elementów elektronicznych i elektrotechnicznych, w tym różnego rodzaju sensorów oraz przetworników elektromechanicznych, elektrooptycznych, elektroakustycznych itp., jak również elementów pamięci. Szeroki zakres różnorodnych właściwości perowskitów warunkują ich osobliwości, które powstają w wyniku:

·            nieznacznej zmiany idealnej struktury tych materiałów np. przez deformację regularnej struktury,  defekty sieci krystalicznej itd.,

·              zmiany składu chemicznego perowskitów, charakteryzujących się szerokim izomorfizmem.

Dla wystąpienia w krystalicznej strukturze typu perowskitu stanu ferroelektrycznego niezbędna jest spontaniczna deformacja regularnej komórki elementarnej (Pm3m) w temperaturze niższej od temperatury Curie (T<T_c). Rodzaj i stopień deformacji idealnej struktury perowskitu w warunkach normalnych zależy przede wszystkim od składu chemicznego. W przypadku małych deformacji mówimy o strukturach typu perowskitu, natomiast w przypadku znacznych odstępstw od prostego składu chemicznego ABX₃ oraz od idealnego uporządkowania atomów – o strukturach perowskitopodobnych.

Do najprostszych deformacji, zakładających pełną stechiometrię układu idealnej struktury perowskitów należą:

·              przesunięcia jonów z ich regularnych położeń;

·              skręcenia poszczególnych łańcuchów oktaedrycznych;

·              przesunięcia jonów i równoczesne skręcenia łańcuchów oktaedrów.

Istnieje jednak wiele związków i roztworów stałych o strukturze typu perowskitu, w których stechiometria układu nie jest zachowana. W takich strukturach tworzą się wakanse w położeniach anionowych lub kationowych, wywołujące odstępstwa od idealnej formuły ABX₃.

            Deformacje idealnej struktury perowskitowej mogą być również wywołane niedostatkiem (deficytem) atomów, np. tlenu. Prowadzi on do powstawania tzw. struktur warstwowych, w których warstwy perowskitowych oktaedrów są w sposób cykliczny rozdzielone warstwą wielościanów innego typu. Strukturę taką wykazują niektóre nadprzewodniki wysokotemperaturowe (np. YBa₂Cu₃O_7-δ) oraz ferroelektryki tlenkowe o wysokiej temperaturze przemiany fazowej (T_c>500 K). Najliczniejszą rodzinę tego typu ferroelektryków stanowią złożone tlenki zawierające bizmut, określane powszechnie skrótem BWPT, czyli bizmutowe warstwowe perowskitopodobne tlenki.